教授-吉林大学理论化学计算实验室

教授

李吉来
职  称:
教授,博士生导师
专  业:
物理化学
研究方向:
催化剂设计、反应机理、计算化学、气相质谱
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电 话:
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邮 箱:
jilai-at-jlu.edu.cn
办公室:
吉林大学前卫北区科技楼
实验室:
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个人简历
   近年来主要从事“重要化学过程微观机理的探索”这一国际前沿领域的研究, 在氢原子转移机理的理论研究中积累了丰富的经验, 取得了丰硕的创新性成果。已在《Acc. Chem. Res.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Chem. Eur. J.》、《J. Chem. Theo. & Comput.》、《Organometallics》、《Inorg. Chem.》、《J. Comput. Chem》、《J. Phys. Chem.》和《Phys. Chem. Chem. Phys.》等国内外著名核心学术刊物上发表学术SCI论文80余篇。提出了”Charge-induced catalysis”的概念。
   目前主持国家自然科学基金面上项目1项, 完成国家自然科学基金青年基金1项。作为主要参加人参与两项国家自然科学基金; 作为青年骨干参与2012年国家重大科学研究计划立项(科技部)。

简历

2002.9~2004.7    吉林大学理论化学研究所硕士研究生
2004.9~2007.6    吉林大学理论化学研究所博士研究生
2007.7~2009.9    山东大学化学与化工学院博士后, 讲师,步宇翔教授
2009.9~2016.9    吉林大学理论化学研究所, 副教授
2011.6~2013.3    瑞典隆德大学理论化学系, Prof. Ulf Ryde
2013.4~2016.9    德国柏林工业大学化学系,Prof. Helmut Schwarz
2013.1~至今        吉林大学理论化学研究所, 博士生导师
2016.9~至今     吉林大学理论化学研究所, 教授

基金 (近3年参与和主持)

1. 一碳分子活化机制研究和全新催化剂设计21473070
    国家自然科学基金 2015.01-2018.12, 负责人, 顺利进行
2. 高价氧络铁催化碳-氢键活化反应的理论研究21103064
    国家自然科学基金 2012.1-2014.12, 负责人, 圆满完成
3. 过渡金属铁钌催化的C–H 键活化反应的理论探索21073075
    国家自然科学基金 2011.1-2013.12, 第一参加人, 圆满完成
4. 钙调蛋白调控的L-型电压门控钙通道信号传导机理的研究21173097
    国家自然科学基金 2012.1-2015.12, 第一参加人, 圆满完成
5. 高比能直接甲醇燃料电池关键纳米材料与纳米结构研究2012CB932800
    2012年国家重大科学研究计划立项(科技部) 2012.1-2016.8, 青年骨干, 圆满完成。

主要学术活动(近3年):

1.陕西师范大学化学与化工学院, 2015年5月18日, 西安
    报告: 泛函、基组、溶剂效应的方法研究  
2.宁夏大学能源与化工重点实验室 2015年5月22日, 银川
    报告: 一碳分子活化的实验理论研究   
3.The 16th International Conference on Density Functional Theory and its Applications
    Aug. 31-Sep. 04, 2015 Debrecen, Hungary
    Talk: Hydrogen-Atom Transfer from Methane and Water
4.中国化学会第30届学术年会 2016年7月1日-4日, 大连
    口头报告《金属氧化物调控的惰性X-H(X = C,H)键活化研究》
研究兴趣

[1]静电和电荷诱导的甲烷协同双C–H插入 (concerted double C–H bond insertion)

   目前甲烷C–H活化机制研究中报道的都聚焦在单C–H键活化作为初始和关键步骤,无论经典的氢原子转移(hydrogen-atom transfer, HAT)、质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer, PCET) 还是氢负离子转移(hydride transfer, HT)。在该研究中,我们续接[Au-C]+/CH4的研究,意在阐明金属作用时,意外发现了甲烷的两个C–H键活化在[Cu-C]+调控下可以同时发生转移,并且比stepwise机理更有利。这是非常振奋人心的!
   通过比较Cu、Au体系的异同,对比不同[M–C]的键解离能(Bond dissociation energy, BDE),我们发现金属铜调控的碳原子对甲烷双C–H插入机制同时发生的内在原因是[Cu–C]的键解离能小。键解离能越小,越倾向于发生双C–H插入。同时,我们发现这里的金属阳离子可以用一个正电荷来替代,其可以行使金属的作用。这里,在金属所在位置置入正电荷促进协同双C–H反应;在反应坐标相对位置则其抑制作用。由此,我们提出了charge induced catalysis (CIC) 的概念。详见J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1684–1689. 需要指出的是,这在甲烷活化领域一个非常典型的单原子催化范例。

[2]路易斯酸性金属-主族金属氧化物[X2O2]+ (X= Mg, Al, Si)活化甲烷

   自旋密度在提氢位点上的有无、高低对甲烷提氢至关重要。提氢位点上spin density很低或没有呢?理论计算表明[Al2O2]•+的自旋主要均分在金属Al上,O上自旋可以忽略。非常意外和振奋人心的是,气相实验表明该团簇可以高效活化甲烷,其他两种团簇不能。高精度的计算表明该反应的氢转移是通过质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer, PCET)机制进行的,而非经典的HAT。反应过程中,H是通过质子形式转移到桥O上;作为电子对受体,路易斯酸性金属Al上的s-p杂化轨道接收H-CH3的电子对,使其通过异裂方式打断甲烷C–H键。详见J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7973–7981。



   作为工作的延续和拓展,我们采用更大的异核团簇模型[Al2Mg2O5]•+研究了甲烷在端氧自由基以及各[M+-O]单元的反应机理。令人振奋的是,高精度的理论计算表明HAT与PCET两种机理可能共存,这属首次发现!并且,通过对各[M+-O]单元Lewis acid-base性质分析阐明了各反应通道的竞争性的内在本质。详见J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11368–11377.

[3]自旋调控-异核氧化物团簇[Ga2Mg2O5]•+活化甲烷

   由于spin density离域,[Mg2O2]•+团簇在ambient condition下不能活化甲烷。如果将其spin density定域化会怎么样?实验上采用激光溅射法可控产生二元异核氧化物团簇[Ga2Mg2O5]•+,然后通过傅里叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FTICR)研究了其对甲烷氢原子转移(Hydrogen atom transfer, HAT)活性。实验结果加以高水平理论计算表明,Ga2O3 使得团簇中spin density局域在桥氧上是其活性提高的根本所在;详尽的电子结构分析阐明了氢原子转移过程中的自旋密度、电荷分布的影响因素; 通过明确指出掺杂效应的特殊作用, 给催化剂合理设计提供重要的指导作用。详见Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5074-5078. 该论文被选为Very Important Paper。



[4]空轨道-氢负离子转移

   以上研究[2, 3]表明,氢原子受体上的有单占据轨道,倾向于发生HAT反应;氢原子受体上没有空轨道,如果有路易斯酸性金属,可能通过PCET方式进行。如果受体上有低能空轨道呢?据此,我们先寻找可能分子,预先从理论上分析了[Au-C]+的电子结构,发现其有两个低能空轨道,与甲烷反应的初始步骤为氢负离子转移机制(Hydride Transfer, HT)。于是我们就用FTICR质谱研究了其与CH4的反应。需要指出的是,甲烷在非金属活性位点发生氢负离子转移属首次报道。详见 Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13072–13075.



[5]惰性X-H键活化 (X = C, O)

   在[2, 3]的研究中,我们总是观测到团簇与背景水反应的情形。甲烷CH3-H比水(HO-H) 均裂能要小的多(CH4 439.3 kJ/mol vs H2O 497.1 kJ/mol)。那么,如果在活化过程中,团簇或催化剂与H2O反应比甲烷快,一定暗含机理上的根本不同。 我们通过FTICR质谱观测异核二元金属氧化物团簇与H2O和甲烷反应。结合高级理论计算分析,我们发现在HO-H活化过程中实际发生的是质子耦合电子转移PCET,而非经典的HAT。详见Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12298 –12302; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11861–11864。前者被选为Frontispiece。

荣誉奖励
代表性论文
[1]Caiyun Geng, Jilai Li*, Thomas Weiske, Maria Schlangen, Sason Shaik*, Helmut Schwarz*
Electrostatic and Charge-Induced Methane Activation by a Concerted Double C–H Bond Insertion
Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 1684–1689.DOI: 10.1021/jacs.6b12514
[2]Jilai Li, Shaodong Zhou, Maria Schlangen, Thomas Weiske, Helmut Schwarz*
Hidden Hydride Transfer as a Decisive Mechanistic Step in the Reactions of the Unligated Gold Carbide [AuC]+ with Methane Under Ambient Conditions
Angewandte Chemie International Edition 2016, 55, 13072–13075. DOI: 10.1002/anie.201606707
[3]Jilai Li, Shaodong Zhou, Jun Zhang, Maria Schlangen, Dandamudi Usharani, Sason Shaik*, Helmut Schwarz*
Mechanistic Variants in Gas-phase Metal-oxide Mediated Activation of Methane at Ambient Conditions
Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 11368–11377. DOI: 10.1021/jacs.1026b07246
Spotlighted, DOI: 10.1021/jacs.1026b09412.
[4]Jilai Li, Shaodong Zhou, Jun Zhang, Maria Schlangen, Thomas Weiske, Dandamudi Usharani, Sason Shaik*, Helmut Schwarz*
Electronic Origins of the Variable Efficiency of Room-Temperature Methane Activation by Homo- and Heteronuclear Cluster Oxide Cations [XYO2]+ (X, Y = Al, Si, Mg): Competition between Proton-Coupled Electron Transfer versus Hydrogen-Atom Transfer
Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 7973–7981. DOI: 10.1021/jacs.6b03798
[5]Jilai Li, Xiao-Nan Wu, Maria Schlangen, Shaodong Zhou, Patricio González-Navarrete, Shiya Tang, Helmut Schwarz*
On the Role of the Electronic Structure of the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga2Mg2O5]•+ in the Thermal Activation of Methane and Ethane: An Unusual Doping Effect
Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 5074-5078. DOI: 10.1002/anie.201412441
Selected as a Very Important Paper
[6]Jilai Li, Xiao-Nan Wu, Shaodong Zhou, Shiya Tang, Maria Schlangen, Helmut Schwarz*
Distinct Mechanistic Differences in the Hydrogen-Atom Transfer from Methane and Water by the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga2MgO4]•+
Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 12298–12302. DOI: 10.1002/anie.201584261
Selected as a Frontispiece article
[7]Jilai Li, Shaodong Zhou, Xiao-Nan Wu, Shiya Tang, Maria Schlangen, Helmut Schwarz*
On the Mechanisms of Hydrogen-Atom Transfer from Water to the Heteronuclear Oxide Cluster [Ga2Mg2O5]•+: Remarkable Electronic Structure Effects
Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 11861–11864. DOI: 10.1002/anie.201505336
[8]Jilai Li, Patricio González-Navarrete, Maria Schlangen, Helmut Schwarz*
Activation of Methane and Carbon Dioxide Mediated by Transition-Metal Doped Magnesium Oxide Clusters [MMgO]+/0/(M=Sc–Zn)
Chemistry – A European Journal 2015, 21, 7780-7789. DOI: 10.1002/chem.201500715
[9]Jilai Li, Maryam Farrokhnia, Lubomír Rulíšek, Ulf Ryde*
Catalytic Cycle of Multicopper Oxidases Studied by Combined Quantum and Molecular-Mechanical Free-Energy Perturbation Methods
The Journal of Physical Chemistry B 2015, 119, 8268–8284. DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b02864
[10]Ji-Lai Li, Ricardo A. Mata, and Ulf Ryde*
Large Density-Functional and Basis-Set Effects for the DMSO Reductase Catalyzed Oxo-Transfer Reaction
Journal of Chemical Theory and Computation 2013, 9, 1799-1807. DOI: 10.1021/ct301094r